Nanotopic abril 2019: Quimisorció o fisisorció? Sobre la naturalesa de l’enllaç or-tiol en SAMs

El món de la nanotecnologia mai deixa de sorprendre’ns, i fins i tot els processos més coneguts de nanofabricació amaguen secrets que poden condicionar la nostra forma de veure la tecnologia actual. Aquest mes hem volgut destacar un article molt recent de la prestigiosa revista Nature Chemistry, on s’investiga la formació “bottom-up” de monocapes auto-acoblades (SAMs). Veurem com les condicions de reacció per la formació d’aquestes monocapes moleculars determinen el caràcter de l’enllaç tiol-or resultant, demostrant que la quimisorció no sempre és sempre dominant. Les conseqüències industrials d’aquesta troballa son quantioses.

Durant les tres últimes dècades, les capes moleculars auto-acoblades sobre superfícies sòlides han atret l’interès de professionals de totes les àrees de la ciència, donat el caràcter mixt d’aquesta tecnologia. Un gran nombre d’enginys nanotecnològics es basen en el concepte de controlar de manera topològica, química i funcional els conjugats moleculars. Durant molts anys s’ha acceptat que el fenomen de formació de Monocapes Auto-Acoblades (SAM)era la quimisorció.  

Els materials en base a SAMs aprofiten la flexibilitat d’aquest procés d’interacció química supra-molecular per tal de generar superfícies sintètiques amb propietats químiques i físiques ben definides. Aquestes capes es fan servir actualment com a part funcional i/o estructural en biosensors, sistemes de dispensament guiat de medicaments, en dispositius electrònics moleculars, protegint o cobrint nanoestructures, o com a agents anticorrosius, entre d’altres aplicacions. Sorprenentment, el procés químic exacte mitjançant el qual els tiols s’adsorbeixen a la superfície de l’or, tot i ser el més explotat, encara amaga secrets.

Els enllaços or-tiol han estat molt explotats com a mecanisme per connectar molécules orgàniques amb superfícies metàl·liques. Quan els tiols s’uneixen a una superfície d’or tot formant SAMs, hi ha un tercer actor, l’hidrogen quimisorbit a la superfície d’aquest metall, la naturalesa del qual encara no s’ha desxifrat.

L’estudi presentat demostra que en les SAMs formades a partir de precursors tipus ditiol, l’acoblament de les molécules amb la superfície d’or té lloc mitjançant una interacció de tipus fisisorció, en comptes d’un procés de quimisorció, tal i com estava àmpliament acceptat. Aquest fet, doncs, rebat la visió convencional de la formació de les SAMs, i suggereix fortament que, en el procés de formació de l’enllaç, es reté l’hidrogen del tiol.

La teoria es prova mitjançant experiments de mesura de conductivitat en unions mono-moleculars, analitzant també la ratio de soroll en differents models d’enllaç tiol, i realitzant simulacions del procés de transport electrònic. L’estructura i les característiques físico-químiques de les SAMs estudiades es comproven mitjançant tècniques d’electroquímica i XPS.

En l’estudi, primerament, es prenen mesures de conductivitat en dues condicions diferents: SAMs en “solució”, formades posant en contacte una solució de tiol amb un electrode d’or, o SAMs en “aire”, seguint els protocols estàndard. Ambdues condicions donen diferències en els valors de conductivitat. Aquestes diferències en els valors de conductivitat coincideixen amb el carácter esperat d’una interacció de quimisorció, per a la condició en “solució”, amb pèrdua de l’hidrogen, mentre que en les SAMs en “aire”, les mesures coincideixen amb una teoritzada reacció de fisisorció a on no es perd l’hidrogen. La conductivitat de les condicions de quimisorció és major que en les condicions de fisisorció.  Aquests resultats es van poder reproduir consistentment amb diferents tipus de tiols amb extrems d’unió diferents (–SH, –SMe or –SAuPPh3) i de diferent llargada de la cadena hidrocarbonada. Els análisis de la ratio senyal-soroll van evidenciar una clara diferencia en la força d’unió superficial entre l’or i els tiols en els models en “solució” (quimisorció) i els models de SAMs a l’aire (fisisorció).

Finalment, les dades experimentals es van contrastar amb simulacions. Mitjançant la resolució de la funció de Green fora de l’equilibri, fent servir aproximacions de DFT, es va simular el transport de càrrega a alguns  dels models de tiol estudiats. Les simulacions demostren que, mentre l’Energia de Fermi (Ef) es manté gairebé constant entre els models, la conductivitat augmenta en el cas de la unió sense hidrogen degut a fenòmens de ressonància.

Així, a l’estudi presentat es demostra que el mètode mitjançant el qual es sintetitza una SAM impacta al mecanisme intrínsec de formació de l’enllaç tiol-Or, i en les seves propietats electròniques. Aquest nou descobriment estableix unes bases novedoses per tal d’aconseguir optimitzar el procés de formació de SAMs i controlar millor les seves propietats químiques.Per aprofundir més en els conceptes descrits podeu consultar l’article1 , no dubteu a fer-li un cop d’ull!

[1]: Michael S. et al.  Non-chemisorbed gold–sulfur binding prevails in self-assembled monolayers Nature Chemistry (2019)
https://doi.org/10.1038/s41557-019-0216-y

Autora: Elena Fernàndez

Deixa un comentari

L'adreça electrònica no es publicarà. Els camps necessaris estan marcats amb *