Quimisorció i fisisorció en monocapes d’or-tiol

Durant les tres últimes dècades, les capes moleculars autoassemblades sobre superfícies sòlides han atret l’interès de professionals de totes les àrees de la ciència. Un gran nombre d’enginys nanotecnològics es basen en el control de manera topològica, química i funcional els conjugats moleculars. Els materials basats en estructures SAMs aprofiten la flexibilitat del procés d’interacció química supramolecular entre els monòmers per generar superfícies sintètiques amb propietats químiques i físiques molt ben definides. Aquestes capes tenen aplicacions com a part funcional i/o estructural en biosensors, sistemes d’alliberament controlat de medicaments, dispositius electrònics moleculars, recobriment de nanoestructures o agents anticorrosius entre d’altres.

Durant molts anys s’ha acceptat que el fenomen darrera la formació d’aquestes monocapes autoassemblades (SAM, per les seves sigles en anglès) era la quimisorció. En concret, els enllaços or-tiol han estat molt explotats com a mecanisme per connectar molècules orgàniques amb superfícies metàl·liques. Quan els tiols s’uneixen a una superfície d’or formant SAMs, però, hi ha un tercer actor: l’hidrogen quimisorbit a la superfície d’aquest metall. Sorprenentment, el procés químic exacte mitjançant el qual els tiols s’adsorbeixen a la superfície de l’or, encara amaga secrets que pot desxifrar la nanoescala.

En la síntesi de monocapes autoassemblades a partir de precursors de tipus ditiol, s’ha observat que l’acoblament de les molècules amb la superfície d’or té lloc mitjançant una interacció de tipus fisisorció, en comptes d’un procés de quimisorció tal i com estava àmpliament acceptat. Recentment, s’ha pogut demostrar que les condicions de reacció per la formació d’aquestes monocapes moleculars determinen el caràcter de l’enllaç tiol-or resultant, mostrant que la quimisorció no sempre és el procés dominant.

A través de mesures de conductivitat en unions mono-moleculars i realitzant simulacions teòriques del procés de transport electrònic en aquestes estructures, s’ha observat que els processos de síntesi de monocapes “en solució” estan dominades per la quimisorció mentre que els processos de síntesi “en aire” es veuen dominades per la fisisorció. A més, aquests resultats s’han pogut reproduir consistentment amb diferents tipus de tiols amb extrems d’unió diferents (–SH, –SMe or –SAuPPh3) i de diferent llargada de la cadena hidrocarbonada.

En l’article de referència publicat al Nature Chemistry el Març de 2019 per M. Inkpen et al., es descriuen en detall els experiments que mostre aquesta trobada i les simulacions teòriques que l’acompanyen, establint unes noves bases per aconseguir optimitzar el procés de formació de monocapes autoassemblades i poder controlar millor les seves propietats químiques.